适用于3D打印的工程塑料改性研究

       3D打印技术是近年发展起来的一种可以将数字模型转化为实物的创新型加工技术，具有广阔的应用前景。目前，3D打印技术所使用的材料主要是高分子材料，虽易于加工，但是制品力学性能较差，不适用于承受强度和刚度要求高（如汽车、医疗器械和家电等）的领域。
        因此，开发适用于3D打印技术的材料、提高材料力学性能，已成为3D打印技术发展的关键问题。为了解决这一问题，通过添加不同的填料或纤维的改性工程塑料应运而生，可有效改善高分子材料的力学性能、扩大3D打印技术打印出制品的应用范围。

一、3D打印技术
       目前，适用于工程塑料的3D打印技术可以划分为四种：熔融沉积成型（FDM）、立体光固化成型（SLA）、选择性激光烧结（SLS）和分层实体制造（LOM），其中FDM的应用最为广泛。
1.FDM技术简介
      FDM成型过程主要分为两部分：挤出过程和沉积过程，即通过喷头的加热和压力，将热塑性聚合物挤出，同时喷头沿设定的轨迹移动，逐层堆积二维片层。FDM技术因具有成本低、易操作、适用材料种类多、材料利用率高等优点，受到广泛的关注，相关研究涉及医学、航空航天、教学等多个领域。

2.FDM技术的发展
    随着3D打印技术的发展和普及，FDM技术必将在更多领域得到应用。FDM技术不仅可以适应飞机的复杂结构和形状，提高飞机的性能和安全性，还可以缩短制造工期、降低成本。但是，国内的FDM技术和设备仍需进一步提高打印的精度、稳定性和可靠性，以满足航空航天领域的高标准要求。

相比于国外，国内的FDM技术仍处于较低的水平。为了提升制品的性能和品质，满足更多的工业需求，国内的FDM技术不仅需要提高设备的打印精度，还要提升材料的品质，数据表明，国外打印设备的价格是国内的4倍左右，而打印材料却是国内的10倍以上。目前，为了缩小与国外的差距，国内的许多机构和企业也正在加大对FDM技术的自主研发和技术引进的力度。

二、工程塑料改性技术
工程塑料具有优异的性能，但是工程塑料的材料特性与3D打印的加工工艺间存在着显著差异，主要包括以下几方面：
（1）材料流动性差造成打印过程的不稳定性和不连续性，影响制品的表面质量和尺寸精度。

（2）材料热降解温度低，高打印温度下影响材料的力学性能和耐久性。

（3）材料强度低限制了制品的承载能力和抗冲击性，影响制品的安全性和可靠性。

（4）材料不均匀冷却，导致制品内部应力和变形，影响制品的几何稳定性和尺寸精度。同时，工程塑料的性能要求往往高于普通塑料。因此，针对工程塑料在3D打印中存在的问题，需对工程塑料进行改性来适应3D打印的工艺条件、满足制品性能需求。

常用的工程塑料改性技术主要有以下四种：

（1）通过添加润滑剂、无机填料、粉体表面包覆剂等物质，来增加工程塑料流动性和加工性的流动性改性。

（2）通过添加玻璃纤维、金属纤维、木质纤维等补强材料，来提高工程塑料刚度和强度，使工程塑料适应3D打印的高温高压条件的增强改性。（3）通过使用合适的成核剂、复合不同热容的金属等手段，来加快工程塑料凝固速度并降低残余应力的快速凝固改性。

（4）通过赋予塑料一些特殊功能（如导电、导热、自修复、生物相容等）来拓宽工程塑料在3D打印制 造领域的应用范围和潜力的功能化改性。

综上所述，工程塑料改性技术能够提升工程塑料的性能、扩展其更广泛的应用，能够为3D打印提供更多的选择和创新，进一步拓展3D打印在更多领域的应用潜力。

三、3D打印常用工程塑料改性
1.ABS改性
ABS是一种常用热塑性高分子材料，具有强度高、韧性好和易加工成型等优点，为了进一步提高ABS的性能，常需对其进行改性处理。

陈俊宇等基于FDM技术，利用ABS材料打印了燃气轮叶片模型，使用该模型能够在8h内制造出燃气轮机的金属叶片，解决了传统制造方法存在的繁 琐、耗时和高成本等问题。这一成果归功于改性工程塑料在FDM技术中的应用。

玻璃纤维是一种常用的增强材料，可以改善ABS的强度、硬度和耐久性。在3D打印汽车零部件的应用中，玻璃纤维增强ABS复合材料具有优异的性能，打印出的配件更加坚固和耐用。

有机蒙脱土（OMMT）是一种有效的ABS改性剂，可以显著提高材料的力学性能和耐热性能，所制备出的ABS/OMMT纳米复合材料具有更高的拉伸弹性模量、弯曲强度、弯曲弹性模量和储能模量，而且线性热膨胀率和热重损失都明显降低。

氮化硼（BN）是一种高导热性的陶瓷材料，也可以用来改性ABS，形成具有方向性导热特性的ABS/ BN复合材料。这种方向性导热特性使其可以更广泛地应用在电子器件和热管理设备中，拓展ABS在3D打印制造领域的应用范围。

ABS塑料不仅具有良好的耐变形性和耐腐蚀性，而且具有较高的耐热性能。但是，在高温打印过程中，仍会出现流动性变差的现象，导致打印出的配件质量不佳。滑石粉和云母粉等是具有高流动性的材料，作为添加剂改性ABS后，能够有效降低其熔体黏度和热应力，改善其流变性能，从而提高打印过程中的流动 性和打印出的配件质量。同时，滑石粉和云母粉等还能进一步提升ABS的刚度和耐热性，提高其在高温环境中的稳定性。

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物也是一种能够降低ABS黏度、提高其流动性和加工性能的改性剂。同时，还能够增强ABS的韧性和耐热性，提高其在高温环境中的稳定性，能有效减少打印过程中的缺陷，提高打印出的配件的质量和美观度。

周明安等制备出了ABS/nano-TiO2复合材料。这种复合材料经过3D打印成型后，不仅能保持ABS的各项主要性能参数稳定，还增加了ABS的力学性能，表现出更好的强度和韧性。

以上改性为ABS的应用提供了更广阔的前景，也为多个领域的3D打印提供了更加优异的材料选择。

2.PA改性
聚酰胺（PA）是一种高性能工程塑料，因具有强度高、柔韧性好、热变形温度高和收缩率小等优点，在日常生活中有着广泛的应用。与 ABS 相比，PA的韧性更好，冲击强度也更高，在3D打印中的应用也 日益受到重视。

方亮等使用溶剂沉淀法制备了适用于3D打印的PA6/PA12复合粉末，测试结果表明， PA12 的加入能有效降低PA6的烧结温度，扩大烧结 温度窗口，利于3D打印。

同时，通过改性还能增强PA的力学性能，进一步拓宽应用范围。张正义等利用固相剪切加碾磨的方法制备了PA12/MWCNTs复合粉体材料，拉伸强度和缺口冲击强度明显提高。

3.PEEK改性
特种塑料PEEK是一种高性能的聚合物材料，因具有耐高温、耐磨损、尺寸稳定、电绝缘和生物相容等优异的物理化学性能，在3D打印技术中具有巨大的潜力和研究价值，尤其在航空航天、汽车、医疗等高端领域。

PEEK材料可用于制造复杂的结构件和功能件，随着3D打印技术的不断进步和创新，PEEK材料在3D打印领域的应用也呈现出多样化和广泛化的发展趋 势。欧洲航天局利用PEEK材料3D打印了小卫星的零部件。

虽然PEEK具有优异的物理化学性能，但是其熔点和黏度较高，难以用传统的3D打印机进行打印。基于此，戴京提出了一种新型的3D打印方式，通 过增加正温度系数和热辐射灯，加速工程塑料的熔融 过程，并优化对了打印参数。结果表明，新方式能够打印出PEEK材料，并发现进料速度对制品的填充率有明显影响。此研究为特种工程塑料在3D打印技术中使用提供了一种可行的方案，有助于促进工程塑料在3D打印领域更广泛的应用。

结语
3D打印工程塑料改性技术的研究和发展具有重要的意义，通过改善材料的力学性能、耐热性能、耐腐蚀性能和导电性能等，拓宽3D打印技术在各个领域的应用，提高3D打印产品的功能和质量。但是，3D打印工程塑料改性技术仍然存在一些问题和挑战，如改性效果不稳定、改性机理不清晰、改性成本较高等， 需要进一步的研究和探索。

参考资料：陈函、李明谦《适用于3D打印的工程塑料改性研究进展》，橡塑技术与装备，2023年.10期