陶瓷3D打印:为什么容易开裂,一篇文章讲清三个环节与三条解法

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来源:奇遇科技

      陶瓷件硬度高、耐高温、耐腐蚀,但脆性大。3D 打印能把陶瓷做成传统工艺难以实现的复杂形状,可成品率一直偏低。值得注意的是,大部分废品并非在打印阶段产生,而是在后续的脱脂(debinding)与烧结(sintering)环节开裂;裂纹出现的位置也高度一致,通常集中在层与层之间。下面引用的研究分别以二氧化锆、碳化硅和氧化铝为对象,但它们遇到的问题都出自同一套环节——这些环节来自成形方式本身,并不专属于某一种材料。本文把这条链拆开讲清楚,再看三条已被实验验证的应对办法。

一、裂纹为什么总出现在层与层之间
      先看这类打印的原理。陶瓷3D打印有多种技术路线,本文讨论的是精度最高、应用最广的一类:光固化(vat photopolymerization,VP)。其做法是把陶瓷粉分散在树脂中调成浆料(slurry),在平台上铺出薄薄一层,由投影把图案照射上去,被照到的区域随即固化;平台再下沉少许,铺上新的一层,如此循环,工件由此逐层叠加而成。

这样的叠加方式带来一个固有的弱点:每一层内部是完整的,层与层之间却只是一次贴合;界面处树脂反应不充分,还容易残留未固化的树脂和卷入的气泡。把烧结后开裂的构件剖开可以看到,裂纹正是集中在这些层间界面上,而不是层内[1];层内则很少见到裂纹。

更关键的是,开裂并非某一步的失误,而是三个环节各自留下一点隐患,最终在同一个位置集中显现:打印留下弱界面与微孔,脱脂时气体排不出去、内部积聚压力,烧结时收缩不均把小缺陷拉成大裂纹。这三个环节都源自成形方式本身,而不是某一种材料的特殊性质。下面按这三步依次展开,最后再看已被实验验证的应对办法。

△图1 · 大尺寸实心陶瓷件在脱脂与烧结过程中的裂纹形成与微观结构演化机理:(a) 上排为宏观裂纹的演化示意(打印阶段残留微孔、脱脂阶段气体产物积聚引发微裂纹、烧结阶段裂纹扩展为宏观裂纹),下排为对应的微观结构演化(固化树脂、热解产物、气泡、陶瓷颗粒与陶瓷晶粒);(b) 典型热致裂纹形貌照片;(c) 逐层成形原理示意(平台、投影、刮刀、料槽与浆料);(d) 内置蜂窝结构生坯的拆分视图与外壁厚度 a、侧壁高度 h;(e) 单元胞几何参数(长度 l、壁厚 t、孔径 d);(f)(g) 浆料排出过程与排空后的腔体;(h)(i) 大尺寸内置蜂窝结构构件从建模、打印、脱脂到烧结的实物演化


二、打印这一步:层与层之间最弱
第一个隐患来自浆料。陶瓷粉要能流动,就必须加入相当比例的树脂;这类树脂本身粘度偏高,搅拌和铺层时卷入的气泡很难排尽,坯体(green body)内部因此留下许多微孔。这些微孔在常温下并不显眼,却在受热时成为裂纹的起点,属于打印阶段就已埋下的隐患。

第二个隐患来自固化过程本身:树脂受光照射会由液态转为固态,这一过程伴随体积缩小;同一层内部收缩比较均匀,层与层的交界处却收缩不一致,界面附近因此产生应力集中。界面本身强度就低,再加上这一道收缩应力,就更接近开裂的临界状态。

此外,光在浆料中的穿透深度有限,每一层底部总有一部分树脂来不及完全反应。行业内已形成共识:光固化打印的陶瓷,强度通常低于干压成形的同类材料,差距主要即来自层间界面[1]。由于弱界面来自成形方式本身,只在参数上调整,可改善的空间是有限的。

三、脱脂这一步:为什么必须慢
脱脂的目的,是把这些树脂分解并排出,只留下陶瓷粉。热重测试显示,坯体失重从 150 ℃ 开始、600 ℃ 结束,其中 350–450 ℃ 这一区间失重最快,也正是气体产生最集中的阶段[2]。裂纹出现的条件并不复杂:一旦气体产生快于排出,就会在坯体内部积聚,内压升高,微裂纹随之出现;层间界面强度最低,自然最先开裂,坯体中原有的那些小孔也会在这一步扩展成裂纹。

这也解释了脱脂为何只能做得很慢。同样未经预处理的坯体,脱脂周期压缩到 82 h 即出现层间裂纹,压缩到 45 h 出现贯穿裂纹,压缩到 28 h 则表面分层[2]。行业内常用的延长保温、通入惰性气体、埋粉缓释等手段,本质上都是在为气体排出争取时间与通道,代价是周期长、能耗高。

△图2 · 二氧化锆生坯的脱脂热行为与工艺曲线:(a) 氮气气氛下生坯的热重(TG)曲线,可见失重自 150 ℃ 起始、600 ℃ 结束;(b) 四种脱脂周期(82 h、45 h、36 h、28 h)的工艺曲线,用于考察脱脂速率对开裂的影响


四、烧结这一步:收缩会把小裂纹放大
烧结让陶瓷粉体结合成致密的整体,代价是明显的收缩。同一批样品在 1550 ℃ 保温 4 h 后,三个方向的线收缩率都在 24% 上下,但层叠方向明显低于另外两个方向[1]。这种方向上的不一致同样来自逐层成形的方式,说明收缩不只是整体变小,还带有方向性。

烧结温度也并非越高越好:在 1475 至 1550 ℃ 之间逐档比较,温度偏低时致密化不足,残留孔洞成为应力集中点;1500 ℃ 时强度最高,平均三点抗弯强度达到 1016 MPa[1];温度继续升高,晶粒开始异常长大,强度反而回落。

更关键的是,如果脱脂之后坯体里已经存在微裂纹,烧结几乎一定会把它放大成宏观裂纹,前面三个环节留下的隐患也随之集中显现。至此,解法方向也就明确了:与其等气体自行寻找出路、让弱界面维持原状,不如提前把通道做出来、把界面加固。

五、办法一:给气体修出通道
既然瓶颈在于气体缺少排出通道,最直接的办法就是在坯体中预留通道。清洗恰好可以同时做到两件事:把残留的未固化树脂溶出,并在坯体内部形成连通的孔道。在六种清洗剂的对比中,能够同时兼顾这两点的是 2H+P(两种丙烯酸酯按 2:1 配比)[2]。

它的一个组分与坯体内部的树脂相容,能在溶出的同时维持结构完整;另一个组分挥发性适中,可以把溶出物带到表面。结果是坯体表面与内部的残留树脂几乎一样少;无水乙醇则相反,只有表面被洗净、内部几乎没有变化,这种内外差异在加热后就会转化为内应力。

效果很直接:经清洗的坯体,脱脂周期 45 h 即可做到无宏观裂纹,未经预处理则不行;周期再压缩到 36 h 或 28 h,无论采用哪种清洗方式都会开裂。在各自最优条件下,2H+P 的无宏观裂纹良率达到 70%,无水乙醇只有 30%;1500 ℃ 保温 4 h 烧结后,2H+P 组的平均维氏硬度1316.5 HV、最大抗弯强度 1000.4 MPa,明显优于乙醇处理组[2]。

更值得记住的是它给出的判断标准:清洗效果的好坏,要看孔道是否均匀连通,而不是看溶出了多少树脂。这套思路把脱脂周期从文献中常见的 120 h 以上压到了 45 h[2],价值不只在于缩短时间:它说明清洗环节同样可以像工艺参数一样被主动设计,而不是凭经验选定一种溶剂。

△图3 · 清洗处理对生坯孔径分布的影响:(a) 压汞法(MIP)得到的对数微分进汞量–孔径曲线,对比未经清洗与 2H+P(75 ℃、10 min)两组;(b) 由压汞数据统计得到的三档孔径区间占比(大于 10 μm、50 nm–10 μm 与小于 50 nm),2H+P 组的 >10 μm 占比由 65% 升至 72%,大孔通道更多,更利于热解气体排出


六、办法二:把层与层之间焊牢
     另一条路径从层间界面入手:先清洗,再进行一次紫外曝光。在四类清洗剂的对比中,只有一种组合能够抑制层间裂纹,即以两种丙烯酸酯为主要成分的清洗剂,配合二次曝光。原理并不复杂:清洗剂把层间残留的树脂溶出,同时为气体排出让出通道;二次曝光则让层间未反应完全的树脂继续交联,相当于把原本松动的界面重新结合一次。两步叠加之后,无裂纹良率达到 62.5%,而未做处理的对照组不到 30%[1]。
 
     这里有一个容易忽略的误区:清洗剂选错,情况反而更糟。挥发性过强的乙醇水溶液会破坏坯体表面,留下直径可达 10 μm 的孔洞;中性洗涤剂则作用过强。因此清洗并非越强越好,需要在洗净能力与结构完整之间寻找平衡。烧结之后,该方案的相对密度达到 99.30 ± 0.07%、平均抗弯强度 1004 MPa,已接近干压工艺的水平[1];代价是二次曝光会带来额外收缩。

△图4 · 经不同清洗剂处理后、1525 ℃ 保温 4 h 烧结的氧化锆构件表面 SEM 形貌:(a)(b) 未做溶剂超声清洗的对照组,层间裂纹导致孔分布不均;(c)(d) 5NDS(中性洗涤剂)组,对生坯表面破坏较强、形成协同孔;(e)(f) PEG400 组,表面仅见少量孔洞;(g)(h) HB 清洗剂组,表面形成均匀孔结构;(i)(j) 75% 乙醇水溶液组,高挥发性导致表面损伤,孔洞直径可达 10 μm


七、办法三:从源头少产气、少受力
前两条路径都是在问题出现之后补救,第三条则更为彻底,从配方和结构入手,从一开始就减少隐患。配方上的一种做法,是把非反应性增塑剂PPG 200 加入碳化硅浆料;它不参与固化反应,因而能有效抑制收缩,使坯体在进入脱脂之前就已经少了一分应力。

实测三个方向的线收缩率分别只有 0.15%、0.417% 和 0.778%,尺寸精度相比未添加时提升了约八成[3];另有一点值得注意,它会在 300 ℃ 优先分解,在坯体内部自动留下连通的孔道,相当于在配方里预先埋好了排气通道,脱脂时气体便有路可走。

代价也很明确:不参与反应的成分占比提高,可固化的成分被稀释,固化深度随之下降。曝光能量从 100 提升到 500 mJ·cm⁻² 时,未添加组可从 84 μm 升至 124 μm,添加 20 wt% 的一组只从 74 μm 升至 108 μm;最终在 1550 ℃ 反应熔渗烧结后,开孔率只有 0.72%,平均抗弯强度 289 ± 13.4 MPa[3]。

△图5 · PPG 200 添加量对碳化硅浆料与生坯质量的影响(P0、P10、P20 表示添加量依次提高):(a) 三组浆料的表观粘度随剪切速率的变化;(b) 固化深度随曝光能量的变化,添加量越高固化深度越低;(c) 生坯在 x、y、z 三个方向的尺寸偏差,添加量最高的一组线收缩率降至 0.15%、0.417% 与 0.778%;(d) 树脂基体的体积收缩,随添加量提高由 7.49% 降至 5.93%


结构上的做法更为直观:以氧化铝为对象的方案,把构件内部做成蜂窝夹芯,并在侧壁上开孔[4]。大块陶瓷由此变为带空腔的不连续结构,热解产物的排出路径显著缩短,相邻腔体之间也相互连通,滞留浆料更容易排出,同时带来轻量化与更完整的外表面。

设计上则需要取舍:外壁越厚,抗弯强度越低(1 mm 时约 350 MPa,5 mm 时降至 120 MPa 以下[4]);侧壁越厚,制造质量越好;穿孔越小,尺寸偏差越大。微观 CT 与断面形貌均显示,实心件越厚,内部层间裂纹越严重,这正是蜂窝结构要解决的问题。

△图6 · 不同厚度烧结陶瓷件的微观 CT 与 SEM 形貌对比:(a) 设计厚度 a = 1、2、3、4、5 mm 构件的三维重构 CT 图,红色为内部裂纹分布,厚度越大裂纹越多;(b) 对应的 SEM 表面形貌,可见层间裂纹随厚度增大而张开,宽度依次约为 21 μm、55 μm 与 147 μm


结语
把上面这些串联起来,陶瓷光固化件的开裂,可以归纳为三条更具普遍性的认识:

① 开裂是链条问题,而非单点故障。打印留下弱界面与微孔,脱脂因排气不畅产生内压,烧结把微小缺陷放大为宏观裂纹,三个环节环环相扣。仅在参数上调整,可改善的空间有限;
② 控制气体排出路径是主线。清洗造孔道、配方中引入可自行成孔的组分、结构上把连续体改为不连续体,本质上都是同一件事:让热解产物有路可走。理解这一层,不同材料、不同工艺之间的解法就可以相互借鉴;
③ 没有免费的方案,只有明确的取舍。二次曝光会带来额外收缩,非反应性增塑剂会牺牲固化深度,蜂窝结构会损失一部分承载能力。把这些代价提前考虑清楚,比事后补救更为经济。

也需要说明边界。这套机制来自光固化成形与脱脂烧结的共性,属于原理上的推论,并非从各类陶瓷的系统对比中得出:文中引用的研究分别以二氧化锆、碳化硅和氧化铝为对象,覆盖的仍是少数几种体系。换成其他材料,趋势可供参考,数值不能直接照搬;三条路线也各自在单一体系上验证,彼此之间尚缺乏横向对比。

对陶瓷3D打印而言,这些做法真正的价值,是把开裂从一个只能靠经验规避的结果,变成了可观察、可归因、可干预的过程量。当层间界面的强度、孔道的连通性、收缩的方向差异都成为可以测量的指标,工艺窗口就不再依赖试错,而是可以被设计出来。

参考论文
[1] Huang J, Liu S, Liu F, Zhao Y. Tailoring microstructure and mechanical performance of DLP-printed ZrO2 ceramics: Critical roles of post-processing techniques.
Ceramics International. 2026, 52: 19421–19429. DOI: 10.1016/j.ceramint.2026.03.037

[2] Zhao Y, Liu S, Liu F, Huang J. Pore channels optimization in digital light processing-printed ZrO2 green bodies for accelerated debinding and defect reduction through cleaning treatment.
Ceramics International. 2026, 52: 16735–16744. DOI: 10.1016/j.ceramint.2026.02.263

[3] Zhang M, Yuan S, Sun C, Lin Y, Liu Y, et al. Multi-strategy optimization for vat photopolymerization of SiC ceramic: Slurry design, printing precision, and defect-free debinding.
Ceramics International. 2026, 52: 7999–8013. DOI: 10.1016/j.ceramint.2026.01.010

[4] Wu S, et al. Digital light processing 3D printing of large-scale and crack-free ceramics with perforated internal honeycomb structures.
Virtual and Physical Prototyping. 2025, 20(1): e2589472. DOI: 10.1080/17452759.2025.2589472


关键词:陶瓷3D打印

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