双向4D打印：3d打印形状记忆材料可逆性研究

来源：供稿人：艾子超、鲁中良
供稿单位：机械制造系统工程国家重点实验室
来源：中国机械工程学会增材制造技术（3D打印）分会

一、引言
      三维(3D)打印，也被称为增材制造或快速原型制作，自从1987年3D系统的立体光刻商业化以来，已经存在了三十年。3D打印生产的零件已被广泛用于新产品的原型制作以及传统制造技术无法实现的结构和物体的制造。
      目前3D打印的应用非常广泛，3D打印不再仅仅用于工业或学术研究目的，相反，它正在从原型方法转变为成熟的制造方法。然而，由于材料、构建尺寸和成本的限制，3D打印仍然无法取代大多数传统的制造方法。相反，它是对传统制造业的补充，以生产更复杂、功能更强的新产品。然而，3D打印在制造业中的应用前景在很大程度上取决于适合3D打印技术的新材料的开发。

在过去的二十年里，人们对形状记忆材料进行了许多研究，这种材料也被称为“智能”材料。这些材料在适当的刺激下具有改变形状或特性的能力。金属合金和聚合物是这些材料中最受欢迎的，并引起了相当多的关注。

可3D打印“智能”材料的发展将3D打印推向了另一个层次，即四维(4D)打印。4D打印是3D打印与第四维即时间的结合。这种技术允许打印对象在适应周围环境的同时进行形状变化。这一突破性的技术主要是由智能材料的快速发展和多材料印刷的最新进展推动的。

可逆性通常被称为“双向记忆”，因为它赋予材料两种永久的形状。目前大多数4D打印演示都是单向的，这意味着每次恢复后设备必须重新编程。在4D打印中添加可逆性将允许重复驱动，并消除重新编程的需要，这是费时费力的。图1描述了加热和冷却作为刺激的不可逆(单向)形状记忆和可逆(双向)形状记忆的效果。

二、形状记忆合金和形状记忆金属的3D打印
（一）SMAs和SMMs的机制
形状记忆合金(SMAs)是一类特殊的金属合金，能够在一定的刺激下恢复其原始形状。SMAs通常在金属合金的两个相变相之间经历一个编程过程。这些相位取决于温度或磁场的差异。这种转变现象被称为形状记忆效应(SME)。

为了实现SMAs和形状记忆金属(SMMs)的3D打印，在评估其可重复性和当前可打印性之前，有必要了解不同SMAs和SMMs的功能机制。

1、热形状记忆效应

首先，必须知道合金可以存在于不同的相中，并可以获得不同的晶体结构。SMAs通常存在于两种不同的相中，具有三种不同的晶体结构(孪晶马氏体、定晶马氏体和奥氏体)，从而产生六种可能的转变。SMAs的形状记忆特征有三种类型，即单向形状记忆效应(OWSME)、双向形状记忆效应(TWSME)和伪弹性(PE)，如图2所示。

在OWSME中，单向形状记忆合金(OWSMA)在外力去除后保持变形状态。加热后，它恢复原来的形状。实现这种转变的驱动力是高于奥氏体起始温度(As)的相的化学自由能之差，这使得晶体具有可逆性。在较低温度下，马氏体组织稳定，但在较高温度下，奥氏体组织更稳定。相变有一个描述相变开始和结束的温度范围:马氏体相变开始为马氏体开始温度(Ms)，相变结束为马氏体结束温度(Mf)。SMA通常天然存在于孪晶马氏体组织中。当载荷作用于SMA时，它会形成确定的马氏体结构。当SMA卸载时，它保留了确定的马氏体结构。奥氏体转变的起始点为As，转变的结束点为奥氏体结束温度(Af)。当温度超过A时，确定的马氏体组织开始收缩并转变为奥氏体组织，导致形状恢复。如果将奥氏体加热超过马氏体不再受应力诱导的最高温度Md，SMA将永久变形。一旦SMA再次冷却到Ms以下，转变将导致奥氏体恢复到马氏体组织，并且转变将在Mf以下完成。通过适当的热机械处理获得的一些SMAs表现出TWSME，也称为可逆SME。双向形状记忆合金(TWSMA)与只能记住一种永久形状的OWSMA不同，它可以在高温和低温下记住形状。这种效果的独特功能是合金不需要承受外部机械应力。对于TWSME，SMA将在两相之间转变，高温时通常为奥氏体相，低温时为定孪马氏体相。TWSMEs通常是通过定制偏向的OWSMA致动器来实现的，该致动器在结构层面上的行为类似于TWSMA。

SME的最后一类是PE。然而，这种效果不如其他两种形式的SME理想。在PE的机制中，在没有任何热量的情况下，当负载在Af和Md之间移除时，SMA完全恢复到其原始形状。这种功能更像是弹性固体，因此，它在智能材料的背景下就不那么重要了。

2、磁性形状记忆效应

     磁性SMAs也被称为铁磁性SMAs。用于磁性SMAs的机制是双边界运动，也称为磁塑性或磁诱导重定向(MIR)，以及磁场诱导相变。

      马氏体结构的孪晶界运动取决于磁能的差值，而磁能的差值超过了在孪晶界附近原子位移所需的机械能。磁能的差异是由于孪生相关变异体中磁矩的不同方向。这种MIR将导致磁化突然增加，并导致形状变化。磁化强度的增加使得驱动频率更高，因为驱动能量是通过磁场传递的，这比传热机制要快得多。然而，铁磁化在高温下会损失，这表明磁性SMA只能在低温下发挥作用。

   第二种机制是磁场诱导相变。这一机制类似于前面热SME讨论中提到的温度诱导马氏体相变。除了磁矩诱导的定向能外，塞曼能量(Zeeman energy, ZE)在这一机制中起着至关重要的作用。ZE是磁化体在外磁场中的势能，也称为外场能。ZE来源于相变饱和磁化强度的差异，并随着磁场的增大而不断增大。然而，ZE只模糊地依赖于晶体取向，这意味着多晶体也可以用作致动器。由于饱和磁化之间的差异要大得多，因此可以通过在不同相之间转换(例如从铁磁相到顺磁性或反铁磁相，反之亦然)来最大化ZE。

（二）SMAs和SMMs的3D打印示例
     3d打印SMAs的发展可以产生比聚合物更大规模的结构材料，用于建筑和医疗设备等应用。这种方式将为形状记忆应用开辟新的视角，因为3D打印方法可以用于任何其他方式都无法实现的复杂几何形状。牙套是金属的4D打印如何适用的一个例子。目前牙齿矫正多采用镍钛诺(镍钛、NiTi)丝。镍钛也用于自膨胀支架。当使用3d打印支架时，可以为患者定制支架，并且可以在没有球囊过程的情况下激活支架，从而减少手术的侵入性。这样的SMAs尚未最大限度地发挥其潜力，因为大多数传统生产的SMAs都受到简单几何形状的限制。

NiTi是最受欢迎和广泛研究的SMAs之一。尽管NiTi合金具有许多突出的功能特性，并表现出最佳的形状记忆行为，如高达8%的形状恢复率，但它们并不容易用传统方法制造。造成这种困难的主要原因有三个。首先，关于NiTi合金的机理，成分的变化会影响转变温度。在高温加工过程中会吸附杂质元素，导致氧化和显微组织缺陷。其次，NiTi合金的形状记忆特性使其难以进行精密加工，并导致大量的刀具磨损。第三也是最后一点，成形和热处理(如退火)会影响NiTi合金的相变行为。

（三）可重复性
     限制SMA应用的问题之一是通过重复机械或热载荷重复驱动时的功能疲劳。不可恢复应变积累的增加决定了SMA的功能、耐久性和使用寿命。缺陷的产生与转变循环成正比，因为在转变循环过程中会发生位错、晶粒细化和特殊晶界(∑边界)的形成。在一篇综述中，Bowers等提出，在相变循环过程中，除了正常的马氏体相变途径外，还激活了另一条途径。这种额外的途径被称为对称非相变途径(SDNPTP)，可能在功能性疲劳中起关键作用。他们还提出了几种抑制SDNPTP的策略，以提高SMAs的抗疲劳性。

Haberland等人对SME的降解进行了循环实验。在第一个循环中，SLM材料表现出广泛的迟滞，并具有明显的平台，不可逆应变在每个循环中不断累积，滞回宽度随之减小。然而，SLM样品在第一个循环中表现出比传统NiTi样品更高的可逆应变。这表明，由SLM形成的材料制成的SMA可能比传统SMA具有更高的可重复性。

（四）可逆性
      正如在机制讨论中提到的，金属中有一种被称为TWSME的效应。经过一定的热处理后，OWSMAs能够表现出TWSME。其中一种方法是热处理后的热机械训练。Wang等将TWSME引入窄迟滞SMA。之后，弹簧在冷却时能够收缩，在加热时能够伸长，弹簧的回收率提高到58%。另一种在合金中诱导TWSME的方法是电化学加氢。然而，在这种情况下，TWSME在前50个周期的变化非常小。

到目前为止，由于4D打印中尚未解决的问题，如低恢复应变，蒸发导致的低Ni含量(因为大多数金属增材制造需要高能量)以及表面光洁度差，还没有制造出可逆的3d打印SMAs。

三、形状记忆聚合物的3D打印
（一）SMPs的机制
SMPs由网络点和分子开关组成，它们是物理或化学交联的。这些交联有助于热转变作为开关域。对于热塑性塑料，相分离形态的形成是材料SME背后的基本机制。一个相作为分子开关，另一个相提供物理交联。

对于热固性物来说，化学交联的开关段是网点之间的网络链，聚合物段的热跃迁作为形状记忆开关。与热塑性塑料相比，热固性塑料通常表现出较小的蠕变，另一方面，在恢复过程中不可逆变形较少。此外，热固性材料通常比热塑性塑料具有更好的化学、热、机械和形状记忆性能。

（二）SMPs的3D打印示例
4D打印的第一种类型具有化学反应机制，特别是水激活机制。Tibbits与Autodesk, Inc.和Stratasys, Ltd合作，研究了遇湿膨胀的智能材料的3D打印。研究人员从一维(1D)链开始，它自我组装成二维(2D)单词“MIT”。然后将二维板折叠成三维立方体(图3)。所使用的材料是一种亲水性聚合物，它在水中膨胀，膨胀率高达150%。在这种情况下，研究人员使用刚性材料作为框架，并对智能材料进行编程，使其充当物体的铰链。当物体浸入水中时，只有智能材料部分(铰链)启动。

更常见的一种4D打印激活方法是利用高温，通过热和应力的结合来触发形状变化。根据铰链的设计，形状记忆复合材料可以以不同的速率和不同的方向弯曲。Ge等人利用3D多材料聚合物打印机制造了一种可打印的活性复合材料(PAC)。PAC是一种双层复合系统，由SMP纤维组成，由基体覆盖。该基体是弹性体，因此在应力释放后，它返回到无应力状态。然而，由于分子的微观状态被冻结，SMP保留了拉伸结构。当PAC再次加热到Tg以上时，它就恢复了原来的形状，这个循环如图4所示。

（三）可逆性
如前所述，材料的进步是推动3D打印进步的巨大动力。同样，可逆SMPs的最新进展推动了更多可逆4D打印的研究。SMPs中的可逆性促进了所有行业中更多的功能性使用，因为它减少了不断重新编程的工作量。这对于生物医学应用特别有用，例如，植入设备不能手动重新编程，并且需要使用外部条件的可逆性。

大多数单向SMP复合材料使用热量作为恢复机制，经过编程以获得临时形状。编程步骤通常为手动应力。为了实现TWSME，必须在制造过程中以另一种方式将编程步骤移除或内置于SMP复合材料中。

液晶弹性体(LCEs)具有潜在的双向形状记忆特性，然而，由于制造成本高，SME不稳定，这些技术在工业上的应用有限。因此，为了达到这种效果，引入了一种含有PU的SMP层压板。当加热到60℃时，层压板卷曲，当它冷却到室温时，它就会展开。经过实验周期后，具有良好的可重复性。许多其他对聚合物层压板的后续研究也显示了类似的有希望的结果。同样，其他研究也采用了不同的机制来实现可逆性SMP，这些作品表明了可逆4D打印的巨大可能性。

四、总结
由于刺激更多，材料种类更多，增材制造的发展速度更快。金属的4D打印实现了有限的可逆性。这是因为即使通过传统的制造，也需要繁琐的训练，并且抗疲劳能力差，导致可逆应变的快速损失。此外，在研究人员能够继续开发合金的可逆4D打印之前，即使是OWSMAs也需要克服其他限制和挑战。面临的挑战是恢复应变低、精加工差和机械性能差。虽然合金的4D打印在不久的将来发展可能不会很快，但合金的4D打印仍然有巨大的前景，可以用于自动化，电子设备，生物医学设备，甚至日常应用。

参考文献：
Lee A Y , An J , Chua C K .Two-Way 4D Printing: A Review on the Reversibility of 3D-Printed Shape Memory Materials[J].工程（英文）, 2017, 3(5):12.DOI:10.1016/J.ENG.2017.05.014.