通过预增材制造微合金化调整可生物降解铁基合金的粒度

导读：据悉，研究结果表明，通过调整增材制造前的微合金元素的适当浓度，可以获得优异的强度-延性组合的可调性。
        我们演示了预增材制造微合金元素的设计，用于调整铁（Fe）基合金的微观结构，以获得可调的机械性能。我们对原料的微合金化化学计量学进行了调整，以控制金属合金体系的晶粒尺寸。报道了两种特定的微合金化化学计量方法，即纯度为99.5%的可生物降解铁粉（BDFe）和纯度为98.5%（BDFe-Mo）。与BDFe相比，发现BDFe-Mo粉末在连续加热和冷却循环期间具有较低的热膨胀系数（CTE）值和更好的抗氧化性。选择性激光熔融（SLM）构建的BDFe -Mo显示出1200 MPa的高极限抗拉强度（UTS）和13.5%的合理延伸率，而SLM构建的BDFe合金显示出495 MPa的低得多的UTS和17.5%相对更好的延伸率，表明与其他可生物降解系统相比强度增强。BDFe-Mo中这种增强的机械行为被认为是铁素体晶粒细化与沉淀强化相结合的主要机制。研究结果表明，通过调整增材制造前的微合金元素的适当浓度，可以获得优异的强度-延性组合的可调性。
介绍
      2020年，Gartner Research报告称，可生物降解传感器是五种新兴技术之一。第一生物可降解的应用是用聚合物作为关键材料的缝合。对于可生物降解植入物，三种主要金属材料是镁（Mg）、锌（Zn）和铁（Fe）合金。最早开发的可生物降解材料是镁基合金，其在人体内具有良好的生物相容性。然而，由于其强度相对较低，因此需要探索和开发可生物降解的替代合金。

      在这三种常见的金属系统中，已知铁合金具有最高的机械强度，因为预期的机械性能可调，并且更容易通过各种制造工艺制造。铁基合金在生物医学领域的最新开发应用之一是可生物降解的冠状动脉支架（纯铁）和可生物降解骨替代植入物（Fe0.6P），已确定其不会引起局部或全身毒性。一般而言，冠状动脉支架在植入后六个月内功能不清楚，开发更好的生物可降解铁支架成为需求。对于骨愈合应用，开发了生物可降解骨植入物，以避免需要二次手术移除植入物。开发具有高机械性能和合适降解率的可生物降解材料对于植入物应用至关重要。据报道，可生物降解铁冠状动脉支架中颗粒尺寸的减小将增加腐蚀率。

同时，增材制造是一种制造过程，通过激光源非常局部的加热，逐层构建零件。在增材制造的快速发展的帮助下，铁基生物降解植入物由于在构建复杂几何结构和定制零件方面的巨大可能性而备受关注。探索了通过选择性激光熔化（SLM）工艺通过晶粒细化来调整纯铁的增强机械性能。事实上，已经有许多关于铁基合金和钢的有效晶粒细化方法。然而，由于相变过程中的再发光效应，通过过冷实现晶粒细化充满了挑战，对于大批量加工来说更为困难。

微合金元素钼（Mo）已被有效地用于提高钢的强度，其作为人工植入物的潜在应用最近已被探索。我们的主要目标是通过添加微量可生物降解的钼来调整微观结构，同时提高铁基合金的机械性能和降解率。在本研究中，我们研究了两种水平构建的SLM可生物降解铁基合金（BDFe和BDFe-Mo）中的微合金化元件的设计，以通过可控晶粒尺寸实现可调机械性能。为了理解控制两个SLM构建的BDFe样品的力学性能的主要机制，我们进行了单调拉伸实验。由于原料材料的热稳定性在构建过程中尤为重要，因此，在多次加热和冷却过程中，预添加制造微合金化BDFe和BDFe-Mo粉末的质量是本研究要检查的前提条件之一。

结果

连续加热时的热稳定性
图1显示了两种BDFe粉末在从室温（RT）持续加热到900°C时的热膨胀系数（CTE）和晶格常数变化，与之前报道的纯Fe相比。两种BDFe粉末在图1a中显示了相似的CTE值，但在50至100°C的温度范围内，BDFe Mo的CTE高于BDFe的CTE。此外，与纯Fe36相比，两种BDFe粉末显示出较低的CTE值。据报道，铬（Cr）和硅（Si）浓度增加会降低铁素体铁的CTE，而碳（C）和锰（Mn）含量增加会增加铁合金的CTE。虽然单个微合金元素之间存在复杂的竞争相互作用，但后者被认为是BDFe-Mo的略高CTE值的主要贡献。

      预增材制造粉末的热稳定性对于通过增材制造制造的成品零件的更好质量非常重要。Armentani等人报道，具有更高CTE的对接焊接倾向于产生更高的残余应力，这可能会由于其对塑性变形、微裂纹和载荷抗力的影响而严重限制添加制造零件的实际使用。此外，发现具有较低CTE的材料在SLM工艺后具有更低的CTE值。因此，具有较低CTE的预增材制造BDFe粉末有望增强热稳定性，并在SLM制造部件中具有良好的机械性能。
  热循环过程中的相和微观结构稳定性
        进行热循环试验以确定两种BDFe粉末的相稳定性，这将在SLM过程中经历。图2a显示了重复加热和冷却循环期间晶格常数随温度的变化，其中两种BDFe粉末之间没有明显差异。为了进一步获得多个加热和冷却序列期间的相变，在图2b和c中记录了每个热循环后在室温下衍射图案的演变。然而，在第二次循环后，在两种BDFe粉末中均可见小峰的出现，在第三次循环后更为明显，这两种BDFe粉末属于氧化赤铁矿（Fe2O3）和磁铁矿（Fe3O4）相。此外，在BDFe中比在BDFe-Mo中获得更多的小峰。

      我们分析了bcc-Fe主峰、Fe2O3和Fe3O4的次峰的综合强度，以研究其在加热和冷却过程中的演变，如图3所示。如图3a和b所示，两种BDFe粉末在热循环过程中均显示出类似的bcc-Fe降低趋势。与bcc的减少相反，两种BDFe粉末中的氧化Fe2O3和Fe3O4相在热循环期间增加。图3c中，Fe2O3的综合强度在第二次循环后达到最高值，然后在第三次循环后降低，而BDFe中的Fe3O4的积分强度继续增加，并在图3e中的第三次周期后达到最大值。BDFe-Mo中Fe2O3（图3d）和Fe3O4（图3f）的综合强度演变与BDFe中的综合强度演化有些相似。

值得注意的是，与BDFe相比，BDFe-Mo对于bcc-Fe表现出更高的积分强度，但是对于Fe2O3和Fe3O4相表现出更低的强度。

在热循环期间，BDFe中的氧化Fe2O3和Fe3O4的量远高于BDFe-Mo中的量，这表明BDFe-Mo粉末具有更好的抗氧化性。Mo的存在以及Si和Cr含量的增加可能会阻碍Fe阳离子向金属/氧化物界面扩散，从而显著降低BDFe-Mo48中的高温氧化。还发现了向更稳定的Fe3O4相转变的趋势。
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  可调机械性能
    图4显示了两种水平构建的SLM BDFe合金与其他生物降解合金相比的拉伸性能。从图4a中的单轴拉伸工程应力-应变（S–S）曲线可以看出，在BDFe-Mo合金中明显获得了显著的强度增强。具体而言，BDFe-Mo的宏观屈服强度（YS）和极限抗拉强度（UTS）分别为1193和1200MPa，是BDFe的2.5倍（分别为451和495MPa）。从BDFe（17.5%）到BDFe-Mo（13.5%），断裂伸长率降低了23%。图4b描述了两种BDFe合金的抗拉强度和伸长率，与使用常规方法和SLM制造的基于铁、锌和镁的可生物降解合金相比。两种SLM构建的BDFe合金都显示了优异的抗拉性能，在BDFe-Mo中观察到了特别显著的机械强度。控制BDFe-Mo中强化机制的几个可能原因可能是晶界强化、位错密度增加和第二相的析出，这将在设计预增材制造微合金化元件时得到解释，以改善强度-韧性组合。

讨论

晶界强化效应
激光扫描速度快或冷却速度快是导致激光加工中晶界强化的主要原因之一。在SLM过程中，纯铁在连续的快速加热和冷却循环过程中经历多次铁素体(α)→奥氏体(γ)→铁素体(α)相变，形成0.1 ~ 0.3 μm尺寸亚晶粒的分级组织，被低角度晶界隔开。

最佳激光功率为150 W和更快的激光扫描速度为1.2 m/s，有望显著提高SLM构建的BDFe合金在快速凝固过程中的形核速率并实现微观结构细化。尽管两个BDFe样品经历了相同的SLM过程，但BDFe-Mo中获得了更显著的强化效果，这通常是由于显微结构演变的主要差异造成的。

使用电子背散射衍射（EBSD）对三个正交平面（XY、YZ和XZ）中的微观结构演变进行了表征，以澄清两个SLM构建的BDFe试样的晶粒形状、晶粒尺寸和第二相沉淀，如图5所示。在拉伸试样的角部进行EBSD分析（如图5a中红色标记的正方形所示），其中假设不经历塑性变形。两种BDFe样品均显示出主要等轴晶粒的随机分布，并伴有一些轻微细长晶粒，这与SLM制造过程中出现的晶粒形状的类似观察结果一致。SLM构建的BDFe样品中的构建方向沿Z轴，如图5b、c所示。轻微细长晶粒的形成归因于快速凝固过程期间熔化的预增材制造粉末层中沿构建方向的温度梯度。

从图5b、c中可以看出，BDFe-Mo的晶粒尺寸远小于BDFe的晶粒尺寸。使用imageJ软件测定三个正交平面中两个BDFe样品的平均晶粒尺寸。在三个正交的平面中，晶粒尺寸的分布并不均匀，其中XZ和YZ平面中的晶粒尺寸相似，但两个BDFe样品的晶粒尺寸都小于XY平面中的粒度。

由于每个平面的晶粒尺寸存在明显差异，因此在计算强度增强时，优势晶粒尺寸的平均值可能是更合适的选择。与两个BDFe样品中的平均晶粒尺寸相比，imageJ测定的主要晶粒尺寸显示出更小的值。使用三个正交平面中主要晶粒尺寸的平均值计算的屈服强度在BDFe和BDFe-Mo中分别为454.97和1198.51 MPa，表明与宏观屈服强度非常一致。EBSD结果证明了BDFe-Mo试样中显著强度增强的主要晶界强化机制。

为了阐明有助于SLM构建的BDFe样品中的强化行为的其他可能原因，将图5d、e中XY平面中的两个样品的微观结构与其晶体取向图耦合，如图5f、g中相同放大倍数所示。根据XRD结果，两种BDFe样品均显示了铁素体晶粒以及晶界处的第二相沉淀，其被确定为渗碳体（Fe3C）。在铁基合金中，金属碳化物从过饱和铁素体中析出，并在晶粒边界处形成。Fe3C析出物的生长归因于C含量的增加，以及在300°C左右发生的Si分配，因为SLM构建的试样经历了连续的再加热循环。Fe3C在晶界处的沉淀导致钉扎效应，抑制基体晶粒的生长速率，从而细化铁素体晶粒。由于C和Si含量的增加，更多晶界的存在促进了铁素体形核，以在BDFe-Mo中获得均匀的细晶粒组织。

此外，连续加热和冷却过程中位错密度的增加是由基体和Fe3C之间的CTE的巨大差异引起的，这有助于强度增强。随着C浓度的增加，晶界处Fe3C的沉淀强化显著增强，这种强化机制对宏观屈服强度有显著贡献。显微组织研究结果表明，铁素体晶粒细化和沉淀强化是BDFe-Mo中优异机械强度的主要强化机制。

由于影响两个SLM构建的BDFe试样之间的晶界强化的主要原因是其组成微合金元素的差异，因此有必要通过X射线荧光（XRF）映射检查单个合金元素的化学分布。图6a中的XRF图显示了组成合金元素的局部化学不均匀性，其中在BDFe样品中获得了Fe–Mn、Fe–Cr富集区和Cr-C-Si偏析。BDFe-Mo中合金元素的非均匀分布可能与BDFe中的类似，其中富Fe-Mn区域与Cr、C和Si的更均匀分布相关（图6b）。

       此外，在BDFe-Mo样品中可以看到Mo与C的优选偏析。在从奥氏体到完全铁素体的相变过程中，Mn的低迁移率导致大量过冷，导致Fe–Mn合金在冷却过程中铁素体强烈形核。Fe基体中溶解的Cr阻碍位错移动，从而强化材料，这是由于Fe和Cr之间原子尺寸差异大导致晶格畸变。已发现，在BDFe-Mo中添加Mo有助于固溶体强化效果，并可能由于动态再结晶的延迟而导致显著的铁素体晶粒细化。晶粒细化也可能随着Mo的存在和Mn含量的增加而发生，这可能降低从奥氏体到铁素体的相变温度。此外，BDFe-Mo中形成的富Mo-C区域可能归因于沉淀硬化。BDFe-Mo中令人印象深刻的机械强度行为推断，微合金元素浓度的适当增加导致铁素体晶粒细化和金属碳化物的沉淀强化。
       为了更好地理解SLM过程中影响晶粒生长的热行为，使用差示扫描量热法（DSC）分析探讨了BDFe粉末中存储的热能的演变。图7显示了连续加热和冷却至1000°C时BDFe粉末的吸热和放热。DSC图显示，两种BDFe粉末在加热时都有相似的宽放热峰，但BDFe的放热峰比BDFe- Mo的放热峰更明显。这一结果表明BDFe中释放了更多的热能，表明BDFe中有更明显的晶粒生长。BDFe和BDFe粉体在冷却后都有相似的特性，BDFe比BDFe- Mo吸热更大，表明BDFe吸收的热量更多。冷却时位于772°C和891°C的峰值对应居里温度和奥氏体到铁素体的转变温度。在两种SLM构建的BDFe合金中观察到的含Fe3C的铁素体相有利于提高高机械强度。

 总结
      具有最佳制造参数的SLM构建的BDFe合金显示出良好的机械性能。与BDFe相比，BDFe-Mo表现出1193MPa的YS和1200MPa的UTS，以及13.5%的相对较好的延伸率。BDFe-Mo中如此突出的强化行为归因于显著的铁素体晶粒细化和析出相强化机制，这是由添加Mo时C、Cr、Mn和Si的较高最佳浓度量身定制的。设计具有适当含量的预增材制造微合金化元素，对于无需后热处理而具有优异强度和延展性组合的增材制造零件是有希望的。
来源：Tailoring grain sizes of the biodegradable iron-based alloys by pre-additive manufacturing microalloying, Scientific Reports, doi.org/10.1038/s41598-021-89022-9
参考文献：Biodegradable polymers for use in surgery—polyglycolic/poly(actic acid) homo- and copolymers: 1. Polymer 20(12), 1459–1464 (1979).